本发明公开了一种气相催化氧化法制备均苯四甲酸二酐的多组分氧化物催化剂，主要涉及均四甲苯气相催化氧化制备均苯四甲酸二酐(PMDA)的一种新型催化剂。本发明催化剂的活性组分主要由V
1.一种均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲酸二酐的多组分氧化物催化剂，其特征在于主催化剂V₂O₅和TiO₂，助催化剂P₂O₅和GeO₂的活性组分按一定的比例负载在Φ5～6mm的SiC球形惰性载体上；所述催化剂活性组分的比例以V₂O₅的物质的量基准为1，则TiO₂为3.000～4.375，P₂O₅为0.205～0.313，Ge₂O为0.005～0.040。
2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂的制备工艺如下：按所述的催化剂活性组分配比制成喷涂液，在220～260℃下，均匀喷涂到Φ5～6mm的SiC球形载体上，喷涂好的催化剂置于240～280℃的马弗炉内，恒温0.5～1h，继续升温至500～560℃，恒温1～4h，焙烧结束后，自然冷却至室温即为催化剂。
3.如权利要求2所述催化剂，其特征在于喷涂制备的催化剂重量增重率为7％～10％。
4.如权利要求2所述催化剂，其特征在于所述喷涂夜的具体制备方法如下：称取一定量的草酸置于适量的蒸馏水中，搅拌升温至60～90℃，待草酸全部溶解后，缓慢加入偏钒酸铵，并不断搅拌，反应生成草酸氧钒铵((NH₄)₂[VO(C₂O₄)₂])溶液，然后按一定的比例分别加入TiO₂、P₂O₅、GeO₂活性组分，搅拌均匀后即可制成喷涂液。技术领域
本发明涉及一种均四甲苯空气中气相催化氧化制取均苯四甲酸二酐的新型多组分氧化物催化剂，属于气相催化氧化技术领域。
背景技术
均苯四甲酸二酐(Pyromelliticxa0Dianhydride，简称PMDA)是一种重要的具有高附加值的化工原料，用途广泛，主要用于生产工程塑料、固化剂、增塑剂等材料。由PMDA和芳香二胺合成的高分子聚合物聚酰亚胺，是一种耐高温、耐深冷、耐酸碱、抗冲击和具有优异电性能与机械性能的新型合成材料，广泛应用于机电、宇航、电子工业等诸多领域，并可制成薄膜、纤维、漆包线、浸渍漆、泡沫塑料、铸塑零件和胶粘剂等。PMDA的工业生产方法有多种，根据采用的原料不同及反应原理的不同，选择的工艺路线是不同的。一是以偏三甲苯为原料，与丙烯进行烷基化反应生成均四烷基苯进而氧化生产PMDA；二是同样以偏三甲苯为原料，与CO进行羰基化反应制得PMDA；三是以均四甲苯为原料，采用空气氧化法生产PMDA。目前国内主要采用均四甲苯气相催化氧化生产PMDA的生产工艺，此法可以连续生产，并能够实现自动化控制，产品性能稳定，污染小，生产成本较低。目前我国PMDA的生产虽具有一定的规模，然而工业所使用的催化剂的优劣仍然是制约我国PMDA生产水平的关键因素。国内外对高效催化活性和选择性催化剂的研发工作均取得了一定的进展。日本专利JPxa045-15252发表的V₂O₅-TiO₂-Na₂O或V₂O₅-TiO₂-Na₂O-P₂O₅催化剂已应用于均四甲苯气相催化氧化制备PMDA的工业生产中，在空速为14000～16000xa0h^-1，PMDA的重量收率为109.8～114.8xa0wt％。日本专利JPxa06202704发明了一种制备PMDA的催化剂。该催化剂的活性组分分别为V₂O₅，TiO₂，P₂O₅，Sb₂O₃以及BaO，其重量比相应为20∶80∶0.8∶0.5∶10∶1。当炉温为400℃时，催化剂的重量收率能够达到114.3wt％。美国专利USxa04665200公开了V₂O₅-TiO₂-P₂O₅-Nb₂O₃-Sb₂O₃体系催化剂，并在该体系中加入K₂O，Cs₂O，Rb₂O，CeO₂，SrO，ZnO，Gd₂O₃等金属元素。该类催化剂在炉温390℃～400℃，空速为6000～8000xa0h^-1时，PMDA重量收率为110.2～114.5xa0wt％。此外，该专利报道了通过调节催化剂中组分的含量，运用双层催化剂的方法，降低了空速，并保持较高的PMDA收率，同时催化剂的使用寿命也较为理想。美国专利USxa06084109公开了一种V₂O₅-WO₃体系催化剂，助催化剂包括锰、锑、铋、磷、铜、铝、钛或其混合物的氧化物，元素周期表VIIIB族中一种元素的氧化物，碱金属或碱土金属的氧化物。该体系催化剂活性组分较为繁多，空速约为6000～10000xa0h^-1，重量收率约为84％～100wt％。中国专利CNxa0102008971A公开了一种均四甲苯气相氧化制取PMDA催化剂及其制备方法。催化剂的活性组分主要有V₂O₅、TiO₂、P₂O₅、Sb₂O₃和碱金属氧化物(K₂O或Cs₂O)组成。该催化剂在炉温380℃，空速5200xa0h^-1的条件下，均四甲苯的通入量为82xa0g/L·h，PMDA粗产品的质量收率为105xa0wt％。目前工业制备均苯四甲酸二酐所使用的催化剂主要为钒钛体系催化剂，该体系催化剂具有优良的催化活性。催化剂中的活性组分元素种类繁多，但却主要为元素周期表中的IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB元素，以及碱金属元素和部分碱土金属元素。本专利公开的催化剂以钒钛磷体系催化剂为主体，并选用第四周期第IVB的Ge元素作为催化剂的活性组分，拓展了催化剂活性组分的新领域。此外，该催化剂适应能力强，在空速、炉温、负荷等工艺条件较宽的变化范围内，能够保持较好的催化活性和选择性，是一种新型的催化剂，具有重要的工业应用前景。
发明内容
本发明专利的目的是公开一种以GeO₂为助催化剂的均四甲苯气相氧化制备PMDA的钒钛磷体系催化剂，拓展了催化剂活性组分的新领域，具有制备工艺简单，对工艺条件的适应性强等特点，是一种新型的并具有较好的催化活性和选择性的催化剂。本发明专利采用气相空气氧化法制备工艺，常压下，以均四甲苯为原料，在催化剂的作用下，制备PMDA。反应式如下所示。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>由均四甲苯气相催化氧化制备均苯四甲酸二酐所使用的催化剂的活性组分元素种类繁多，但却主要为元素周期表中的IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB元素，以及碱金属元素和部分碱土金属元素。以V₂O₅和TiO₂为主催化剂，选取Ag₂O、P₂O₅、Cr₂O₃、MoO₃、SnO₂、WO₃等氧化物作为助催化剂。经过系统的研究发现，V₂O₅-TiO₂-P₂O₅-GeO₂催化剂具有较好的催化活性和选择性。因此，本发明专利涉及了一种使用GeO₂作为催化剂活性组分的催化剂制备工艺，通过系统的实验研究工作，发现该催化剂具有制备工艺简单，在空速、炉温、负荷等工艺条件较宽的变化范围内，能够保持较好的催化活性和选择性等特点，具有重要的工业应用价值。本发明专利中所述催化剂活性组分的比例以V₂O₅的物质的量基准为1，则TiO₂为3.000～4.375，P₂O₅为0.205～0.313，Ge₂O为0.005～0.040。本发明专利中涉及的VO₂O₅-TiO₂-P₂O₅-GeO₂催化剂选用Ge₂O作为催化活性组分，拓展了催化剂的新领域，具有重要的工业应用价值。通过系统的实验研究发现，Ge₂O的添加量对催化剂的催化活性具有重要的影响作用。根据系统的实验研究发现，当保持V₂O₅、TiO₂、P₂O₅的比例恒定时，随着Ge₂O的添加量增大，催化剂的催化活性总体出现先增后减的趋势。以V₂O₅的物质的量基准为1，当Ge₂O的添加量为0.00625时，V₂O₅-TiO₂-P₂O₅-GeO₂催化剂的催化活性最好，在空速为3500～4500xa0h^-1，炉温380℃，均四甲苯反应热点温度为440～450℃的条件下，PMDA的重量收率可达100.3～104.2xa0wt％，PMDA的纯度在96～97.5％。本发明专利中的所述重量收率(wt％)均为通过空气凝华收集法收集的PMDA固体粗品产物的质量，不包含尾气水洗液中所含有的PMDA。本发明专利中涉及的V₂O₅-TiO₂-P₂O₅-GeO₂催化剂，能够适应较为苛刻的工艺条件，是一种新型的并具有较好的催化活性和选择性的催化剂。通过调节空速及炉温等评价催化剂的工艺条件发现，V₂O₅-TiO₂-P₂O₅-GeO₂催化剂的适应力较强，在不同的工艺条件下，均能够保持较好的催化活性和选择性。在空速为3000～5000xa0h^-1，炉温365～385℃，均四甲苯反应热点温度为440～450℃的条件下，催化剂的负荷为55～75xa0g/L·h，PMDA的重量收率约为98％～104xa0wt％，纯度在96％左右。催化剂对工艺条件良好的适应能力，能够有效地降低由于工艺条件的改变而引起的PMDA生产质量不稳定的影响。此外，V₂O₅-TiO₂-P₂O₅-GeO₂催化剂在空速4500xa0h^-1，炉温375～385℃的条件下，每天评价6xa0h，不间断连续评价至第90天时，其催化剂的负荷为55～65g/L·h，PMDA的重量收率为100.2wt％，纯度为96.8％。根据本发明专利所制备的V₂O₅-TiO₂-P₂O₅-GeO₂催化剂，拓展了催化剂活性组分的新领域，且制备工艺简单。此外，在空速、炉温、负荷等工艺条件较宽的变化范围内，该催化剂能够保持较好的催化活性和选择性能够适应较为苛刻的工艺条件，是一种新型的催化剂，具有广阔的开发和应用前景。具体实施例实施例1称取一定量的草酸置于适量的蒸馏水中，搅拌升温至60～90℃，待草酸全部溶解后，缓慢加入偏钒酸铵，并不断搅拌，反应生成草酸氧钒铵((NH₄)₂[VO(C₂O₄)₂])溶液。然后，以V₂O₅的物质的量基准为1，分别加入TiO₂(3.000～4.375)、P₂O₅(0.205～0.313)和GeO₂(0.005～0.040)活性组分，搅拌均匀后即可制成喷涂液。将喷涂液在220～260℃下，均匀喷涂到Φ5～6mm的SiC球形载体上。喷涂好的催化剂置于240～280℃的马弗炉内，恒温0.5～1h，继续升温至500～560℃，恒温1～4h。焙烧结束后，自然冷却至室温即为催化剂。将50xa0mL催化剂放入Φ25xa0mm的固定床反应管中，控制反应热点温度在440～450℃，通入均四甲苯，使用空气进行氧化，反应2xa0h。在空速4500xa0h^-1，炉温380℃条件下，催化剂负荷为55～65g/L·h，PMDA的重量收率为104.2xa0wt％，纯度为97.5％。实施例2以与实例1同样的催化剂活性组分的配比及方法制备催化剂并评价催化剂活性。催化剂在空速4000xa0h^-1，炉温380℃的条件下，催化剂负荷为52～58g/L·h，PMDA的重量收率为99.3xa0wt％，纯度为96.6％。实施例3以与实例1同样的催化剂活性组分的配比及方法制备催化剂并评价催化剂活性。催化剂在空速3500xa0h^-1，炉温380℃的条件下，催化剂负荷为50～55xa0g/L·h，PMDA的重量收率为98.9wt％，纯度为96.2％。实施例4以与实例1同样的催化剂活性组分的配比及方法制备催化剂并评价催化剂活性。催化剂在空速4500xa0h^-1，炉温370℃的条件下，催化剂负荷为70～75xa0g/L·h，PMDA的重量收率为98.5wt％，纯度为96.1％。实施例5以与实例1同样的方法制备催化剂并评价催化剂活性。在空速4500xa0h^-1，炉温375～385℃的条件下，每天评价6xa0h，不间断连续评价至第90天时，其催化剂的负荷为60～65g/L·h，PMDA的重量收率为100.2wt％，纯度为96.8％。